Essa expansão refletiu no Brasil, que caiu de 12 para oito vagas (o campeão brasileiro e os sete melhores colocados fora da Libertadores). O número geral de equipes baixou de 35 para 34 e o regulamento permaneceu o mesmo, com fases preliminares nacionais e lugares cativos nas oitavas de final para os convidados da América do Norte, o campeão Boca Juniors, além de River Plate e Vélez Sarsfield - um convidado da AFA e o outro, melhor argentino, com uma das vagas herdada do Boca.
Na defesa do título, o Boca Juniors viu no bicampeonato da Sul-Americana (junto com a Recopa) a salvação da temporada, pois o time foi mal na sua liga nacional e não se classificou para a Libertadores de 2006. A campanha começou contra o Cerro Porteño, com o qual empatou por 2 a 2 na Paraguai e goleou por 5 a 1 em Salta, no mesmo Estádio Padre Ernesto Martearena da conquista de 2004.
Nas quartas de final, o clube xeneize também repetiu um adversário da temporada anterior, o Internacional. A ida foi no Beira-Rio, em Porto Alegre, com derrota por 1 a 0 nos acréscimos do segundo tempo. A volta aconteceu em La Bombonera, e os argentinos tornaram a conseguir a classificação com goleada, por 4 a 1. A semifinal foi contra a Universidad Católica, e o Boca passou depois de empatar por 2 a 2 em Buenos Aires e vencer por 1 a 0 no Chile.
Na final, o Boca Juniors ficou frente a frente com o Pumas UNAM, clube mexicano que passou por The Strongest, Corinthians e Vélez Sarsfield. A primeira partida ocorreu no Estádio Olímpico Universitário, na Cidade do México, e terminou empatada por 1 a 1. O gol xeneize foi de Rodrigo Palacio.
O segundo jogo foi realizado em La Bombonera, com novo empate por 1 a 1. Martín Palermo abriu o placar aos 31 minutos do primeiro tempo, com a igualdade mexicana saindo na segunda etapa. Nos pênaltis, o Boca ficou com o bicampeonato ao vencer por 4 a 3. O gol derradeiro ficou por conta do goleiro Roberto "Pato" Abbondanzieri.
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